高比容量的硅碳负极材料嵌/脱锂过程体积膨胀巨大,循环过程中活性材料会发生结构失效导致电接触变差,表面固体电解质膜(SEI膜)反复破裂/再生导致电解液快速消耗,锂离子电池可逆容量迅速衰减。因此,高比容量、长循环稳定的硅碳复合负极材料开发充满挑战。
针对硅碳负极材料的体积膨胀问题,中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘兆平研究团队从源头出发,创新性地构筑了高机械稳定的自机械抑制石墨烯复合硅碳负极材料(Energy Storage Materials 2021, 35, 317-326.)。由于硅基负极材料的可逆容量与体积膨胀呈线性关系,通过机械限制体积膨胀,可以有效控制硅基负极材料的可逆容量。
石墨烯是已知的机械性能最高的材料,弹性模量高达1TPa,屈服强度130GPa,71GPa负载下的疲劳寿命大于109次且石墨烯在嵌锂过程表现为弹性硬化。但是,石墨烯片层之间的弱黏附力较弱,石墨烯的宏观结构机械强度较差,沥青裂解碳可有效缝合石墨烯,显著提升石墨烯宏观体的机械稳定性。
如图1所示,将氧化亚硅(SiOx)和石墨烯浆料在液相体系混合均匀,其中沥青作为添加剂,通过喷雾干燥、高温热处理和化学气相沉积等一系列工艺,制备类球形的石墨烯/沥青裂解碳封装硅氧化物复合负极材料(SiOx/Graphene/C,简称SGC)。
石墨烯中碳原子呈二维层状结构排列,具有良好的柔韧性,同时石墨烯层间的范德华力较弱,受力易发生滑移,具有一定的弹性应变能力;石墨烯表面的沥青裂解碳呈无定型结构,刚性的碳碳化学键具有较高的抗拉强度,可维持石墨烯宏观结构的完整性和机械稳定性。
研究表明,石墨烯改性后的SGC负极,粉体电导率可提高2个数量级以上;石墨烯含量≥7wt%时,石墨烯的润滑作用有利于提升粉体压实密度。SiOx本征可逆脱锂容量和LixSi相对含量分析表明,SGC复合负极可显著调控SiOx摄锂量,石墨烯含量越多,SiOx可逆容量越低。同样地,石墨烯的嵌脱锂行为也受到SiOx充放电过程中体积膨胀产生的应力影响。总之,SGC复合负极材料可抑制SiOx摄锂量,降低体积膨胀,提升循环稳定性。