火电厂废水的水质、水量差异大,废水中的污染物以无机物为主,且间断性排水较多。电厂中的废水主要包括脱硫废水、设备冲洗排水、冲灰废水和含油废水等,废水处理方法一般为曝气氧化、酸碱中和与混凝澄清。在正式开始实施的《火电厂污染防治可行技术指南》中,明确针对脱硫废水制订了具体的处理方法,并在废水近零排放技术中强调,除脱硫废水外,各类废水经处理后基本能实现“一水多用,梯级利用”、废水不外排,因此,实现废水近零排放的重点是实现脱硫废水零排放[3]。近年来,电吸附技术(Electro adsorption technology,EST),又称电容去离子技术(Capacitance deionization,CDI)引起了广泛关注[4]。本文综述了电吸附的发展沿革,介绍了电吸附原理、结构、吸附材料及发展趋势。
1 电吸附技术
电吸附技术是利用带电电极表面吸附水中离子及带电离子,使水中物质在电极表面浓缩富集,从而实现高效、节能的低盐或中盐水淡化技术[5]。电吸附过程分为吸附过程和脱附过程2部分,其原理如图1所示[6]。处理水通过多孔电极时,会受到系统施加的电场力,当电极上的带电电荷进入溶液中时,溶液中的离子被重新分布与排列;同时,在库仑力作用下,带电电极与溶液界面被反离子占据,界面剩余电荷的变化会引起界面双层电位差的变化,从而在电极和电解质界面形成致密的双电层(Electric double layer,EDL)[7]。溶液中阴阳离子逐渐迁移到极性相反的电极板上,离子被吸附在材料表面,达到脱除污染物的目的。随着反应的进行,吸附在电极表面的离子达到饱和,需对吸附材料进行脱附再生[8]。一般采取极性对调或短路的方式进行脱附,使吸附在材料表面的离子通过电场的排斥作用被释放到溶液中,最终生成浓水排出,实现脱附[9]。
图1 电吸附与脱附原理示意[6]
Fig.1 Schematic diagram of electrical adsorption and desorption[6]
2 电吸附基本理论
2.1 电极吸附材料
吸附材料以碳材料为主,具有吸附容量大、再生效果好、低价易得等优点[10]。常用的电极材料包括活性炭、石墨烯、碳气凝胶等[11]。优良的电极吸附材料应具有较大的比表面积、正常工作时具有良好的化学稳定性、离子在孔径中的迁移率高、电子在电极材料内具有很好的传导性、多孔电极和集电器之间的接触电阻低、良好的润湿性、低成本和可扩展性、良好的可加工性、较大的比表面积、高生物惰性[12]。
1)活性炭和活性炭布
活性炭(Activated carbons,ACs)是使用最广泛的多孔碳,其用途已在20世纪六七十年代电容去离子技术早期研究中得到证实。由树脂衍生的丙烯酸酯(ACs)可用于珠状、纤维或整料的合成,其他多数的ACs通常是微米级颗粒组成的粉末,如将聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)和导电添加剂(炭黑)混合可制得微米碳纤维[13]。孔隙结构[14]是活性炭的最重要特征,通过提高总孔体积/比表面积的比值,可增大盐吸附容量。
2)有序介孔碳
有序介孔碳(Ordered mesoporous carbons,OMCs)具有高度周期性的六角形或立方排列的介孔,可通过软模板或硬模板得出。对于硬模板,如沸石或有序介孔二氧化硅,用碳前体渗透后碳化,最后化学除去初始模板(如使用氢氟酸)得到OMCs;软模板是较新型的OMCs材料合成方法,其涉及三嵌段共聚物的自组装和热去除,最后留下的唯一固相碳保留了模板的有序多孔特征[15-16]。
3)碳气凝胶
碳气凝胶(Carbon aerogels,CAs)结合了5-磺基水杨酸(Sulphosalicylic acid,SSA)(比表面积通常为400~1 100 ㎡/g,最高达1 700 ㎡/g)[17]具有高导电率(25~100 S/cm)和低质量密度(
4)碳化物衍生的碳
与ACs不同,碳化物衍生的碳(Carbide-derived carbons,CDCs)只有极窄分布的微孔,没有介孔,与OMCs不同,CDCs中的小孔未以一种或多种方式排列。CDCs采用高温(200 ℃)下干燥氯气中通过蚀刻碳化物粉末生成,氯处理后进行氢气退火除去残留的氯化合物,生成的SSA比表面积在1 200~2 000 ㎡/g,活化后增至3 200 ㎡/g[23]。目前,来自碳化钛(TiC-CDC)的CDCs的CDI容量已被开发为孔径小于1 nm的纯微孔材料[24],其前微孔是限制离子传输的主要因素。
5)碳纳米管和石墨烯
碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)和石墨烯作为CDI电极材料,其表面区域均可进入,这主要是由于该区域位于材料外侧,与ACs相反(几乎整个吸附区域在颗粒内)。